Стабилизированные перовскитные солнечные модули сохраняют эффективность после 2000 часов работы

Японские и китайские химики предложили комплексный метод стабилизации перовскитных солнечных элементов. Они тщательно подобрали материалы для слоев элемента, а также добавки, которые предотвращают миграцию ионов между слоями. Все это позволило создать крупный образец (площадью 22,4 квадратных сантиметра), который сохранил высокую эффективность (86%) после 2000 часов работы. Такое увеличение стабильности — большой шаг вперед на пути к коммерческому использованию перовскитной солнечной энергетики.

Смешанные галогениды свинца со структурой перовскита (APbX3, где А — крупный однозарядный органический или неорганический катион, X — анион галогенида) в настоящее время являются самым интересным материалом для фотовольтаки. За последние десять лет эффективность перовскитных солнечных элементов возросла с 3,8% до 25,2% (см. Best Research-Cell Efficiency Chart). Ранее ни один тип солнечных элементов не «развивался» так быстро. Кроме того, перовскитные солнечные элементы можно делать полупрозрачными и использовать их в качестве верхней части тандемного солнечного элемента. Например, эффективность тандема кремний-перовскит в начале этого года уже превысила 29% (см. рис. 3 в новости Амины с длинными «хвостами» повысили стабильность перовскитных солнечных элементов, «Элементы», 17.03.2020; в ней же подробно рассказано и вообще о перовскитных солнечных элементах).

Главная проблема перовскитных материалов — недостаточная стабильность. Под действием солнца, электрического поля, повышенной температуры, а также следов воды и кислорода из воздуха (который попал до нанесения защитного покрытия или же просачивается через какие-то дефекты в нем) перовскитные солнечные элементы деградируют: в них ухудшается транспорт зарядов на электроды, происходит миграция ионов между слоями, а затем — и полное разрушение кристаллической решетки перовскита. Сейчас множество научных коллективов по всему миру работают над улучшением стабильности таких солнечных элементов. В упомянутой выше новости рассказывалось о добавках аминов с длинными «хвостами», которые способствуют упорядочению кристаллитов перовскита, одновременно улучшая эффективность и стабильность солнечных элементов.

В июне в журнале Science появилась статья о новых методах инкапсуляции, которые продлили жизнь самым недолговечным (но в тоже время самым эффективным) перовскитным солнечным элементам, содержащим метиламмониевый катион (L. Shi et al., 2020. Gas chromatography–mass spectrometry analyses of encapsulated stable perovskite solar cells). Предложенный способ инкапсуляции защитил солнечные батареи не только от кислорода и воды из воздуха, но и от разложения при нагревании, — газообразные продукты оказались надежно запечатанными внутри, поэтому в реакции разложения установилось равновесие. В результате перовскиты с метиламмониевым катионом выдержали 1800 часов термического стресса и впервые в истории прошли международную сертификацию IEC 61215-1-1:2016 для солнечных элементов. Этот сертификат подтверждает, что солнечный элемент готов к длительной эксплуатации в разных климатических условиях (тестирование включает в себя длительное тепловое воздействие и несколько последовательных циклов охлаждения и нагревания).

Так что же, осталось подождать совсем немного, и перовскитные солнечные элементы выйдут на рынок и сделают солнечную энергетику дешевле? К сожалению, нет. Дело в том, что в большинстве научных статей описываются лабораторные экземпляры солнечных элементов — крошечные ячейки площадью около 0,1 квадратного сантиметра, которые изготавливают в инертной атмосфере вручную с использованием лабораторного спин-коутера — прибора для нанесения равномерных пленок путем накапывания на быстро вращающуюся подложку (см. Spin-coating). Для коммерческих целей такие ячейки не подходят: даже при высокой относительной эффективности абсолютные значения мощности, выдаваемой таким элементом, будут низкими, ведь они прямо пропорциональны площади элемента.

Для реального использования нужны солнечные элементы площадью как минимум в десятки квадратных сантиметров — то есть в несколько сотен раз больше тех, которые изучаются в лабораториях. Такие элементы получают иначе — либо с использованием большого промышленного спин-коутера, либо с помощью так называемой прокатной (roll on) технологии, а синтез, как правило, проводится не в инертной атмосфере. Качество перовскитного слоя в таких ячейках хуже — кристаллиты меньше по размеру и более разупорядочены, концентрация различных дефектов выше, и даже состав перовскитного материала в центре пленки и на краях может быть не полностью одинаковым. Дефектами в перовскитном солнечном элементе называют любые повреждения кристаллической решетки — вакансии на месте отсутствующего атома, оборванные связи на границе зерен, различного рода примеси. Дефекты тормозят движение носителя заряда по материалу и снижают эффективность солнечного элемента. Кроме того, чем больше дефектов, тем быстрее начинается процесс деградации — миграции ионов, встраивания примесных ионов и других деформаций кристаллической решетки.

В общем, пока и в эффективности, и в стабильности такие модули пока что заметно уступают своим миниатюрным собратьям. Впрочем, проблемы больших модулей не ограничиваются только перовскитным слоем. Например, в таких модулях обычно не используют диоксид титана TiO2 — самый популярный материал для электрон-транспортных слоев в лабораторных образцах. (В перовскитном солнечном элементе нет p-n перехода, и для разделения зарядов используются так называемые селективные контакты — слои, которые располагаются сверху и снизу от активного перовскитного слоя, один из них пропускает только электроны, а другой только дырки). Для кристаллизации слоя диоксида титана нужна высокая температура — в лабораторных условиях заготовки для элементов отжигают в печах при температуре 400–500 °C в течение часа. Воспроизводить такой процесс в промышленности дорого и сложно, поэтому вместо диоксида титана приходится использовать другие материалы. Новые способы стабилизации перовскитных материалов, которые предлагают ученые, тоже далеко не всегда можно применить для промышленных модулей: одни очень трудно масштабировать, другие требуют дорогостоящего оборудования, которое существенно увеличивает стоимость элемента.

В непростом вопросе стабилизации больших перовскитных модулей попробовали разобраться японские и китайские химики под руководством Ябина Чи (Yabing Qi) из Института Науки и Технологии в Окинаве (OIST). Они работали с перовскитом состава Cs0,05FA0,54MA0,41Pb(I0,98Br0,02)3 — в нем в позиции катионов находятся три типа катионов (цезий, метиламмоний (MA) и формамидиний (FA)), а в позиции анионов — иодид с небольшой примесью бромида. Такой состав считается оптимальным с точки зрения сочетания стабильности и эффективности. Площадь одного модуля равнялась 22,4 квадратных сантиметра. Все слои наносили последовательно методом накапывания на вращающуюся подложку (схема модуля показана на рис. 1).

Чи и его коллеги сфокусировались на процессах, которые происходят на границах различных слоев: перовскитного и электрон-транспортного, перовскитного и дырочно-транспортного, и так далее. При этом авторы рассматривали весь солнечный элемент как единое целое и старались, чтобы стабилизация на одной контактной поверхности не приводила к дестабилизации на другой. Кроме того, ученые обратили особое внимание на места соединения трех элементов (на рис. 1 такие точки контактов обозначены P1, P2 и P3), а также на инкапсуляцию всего солнечного элемента. На всех этапах авторы старались применять простые и дешевые способы стабилизации, которые можно масштабировать, чтобы применять в промышленности. Что же у них получилось?

В качестве электрон-транспортного слоя ученые выбрали диоксид олова SnO2. Это соединение похоже по свойствам на диоксид титана, но для его кристаллизации достаточно температуры 150 °C. Слой диоксида олова сделали очень тонким (всего 20 нанометров), чтобы снизить сопротивление в точке P2. Главная проблема, которая может возникнуть на границе SnO2 с перовскитом — миграция OH-ионов, которые проникают в перовскитный слой и разрушают его кристаллическую решетку. Для того, чтобы предотвратить миграцию OH-ионов, на слой SnO2 нанесли защитный слой из этилендиамин тетраацетата калия (ЭДТАК), — это соединение снижает основные свойства SnO2, делая среду на границе с перовскитом нейтральной.

В качестве дырочно-транспортного слоя использовали [2,2′,7,7′-тетракис(N,N-диметоксифениламин) 9,9′-спирофлюорен] (spiro-OMeTAD), который наносили сразу поверх перовскитного слоя. Здесь главной задачей ученых была борьба с дефектами на границах зерен — на верхней границе перовскитного слоя их концентрация традиционно выше. Чтобы снизить концентрацию дефектов, в верхней части перовскитного слоя часть катионов цезия, метиламмония и формамидиния заменили на катионы этиламмония. Действие этиламмония схоже с действием аминов, о котором рассказывалось в уже упоминавшейся новости, — он «закрывает» вакансии катионов на границах зерен перовскита, при этом более длинный углеводородный «хвост» торчит наружу, образуя вокруг зерна защитную пленку. В результате одновременно повышается и эффективность (за счет блокирования дырок на границах зерен и снижения безызлучательной рекомбинации), и стабильность (за счет пассивации границ зерен, то есть защиты их от дальнейшей деградации).

С другой стороны, дырочно-проводящий слой граничит с золотым катодом. В этой области главная проблема — миграция ионов золота, которые могут проникать не только в полимерный слой, но и сквозь него — в перовскитный слой. Чтобы остановить нежелательную миграцию золота, к piro-OMeTAD добавили сопряженный полимер — P3HT. Цепь этого полимера содержит тиофеновые фрагменты, которые эффективно связывают ионы золота, не давая им продвигаться вглубь слоя.

Чтобы подобрать концентрацию нужных добавок, авторы на каждом этапе изготавливали серию небольших солнечных элементов и сравнивали их эффективность. После того, как добавки испытывали по отдельности, их применили вместе и убедились, что их эффекты не мешают друг другу.

После этого авторы изготовили солнечные модули площадью 22,4 квадратных сантиметра, используя в них одновременно все три перечисленные выше добавки. Для инкапсуляции готовых модулей использовали париленовую пленку, которую наносили осаждением из газовой фазы (chemical vapor deposition, CVD) и стекло.

Эффективность солнечных элементов составила около 16,6% — для устройств такого размера это очень достойный результат (максимальная эффективность сейчас составляет чуть более 17%, см. L. Qiu et al., 2019. Scalable Fabrication of Metal Halide Perovskite Solar Cells and Modules). Авторы особо отмечают, что после инкапсуляции эффективность не снизилась — такой эффект, к сожалению, в перовскитных солнечных элементах встречается часто. Причиной чаще всего бывает взаимодействие перовскитной пленки со следами растворителя, который содержится в клеящей субстанции или нагревание элемента. В данном случае благодаря использованию метода CVD инкапсуляция получилась достаточно мягкой и перовскитный слой не пострадал.

Инкапсулированные элементы сохранили 90% своей эффективности после 1570 часов работы и 86% своей эффективности после 2000 часов работы. Авторы экстраполировали кривую дальше и оценили, что примерно за 2680 часов эффективность упадет до 80%, — именно этот порог часто используют для сравнения стабильности солнечных элементов из разных исследований. Правда корректность такой экстраполяции — вопрос открытый. Нередко бывает, что деградация солнечного элемента идет немонотонно, и в какой-то момент происходит резкий скачок вниз, или же наоборот эффективность выходит на плато. Например, в январе 2020 года в журнале Nature Energy вышла объемная работа (M. V. Khenkin et al., 2020. Consensus statement for stability assessment and reporting for perovskite photovoltaics based on ISOS procedures), посвященная сравнению стабильности солнечных элементов, описанных в разных статьях, и поискам более универсальных способов их тестирования. Ее авторы не рекомендуют делать такие экстраполяции.

Тем не менее, даже 2000 часов работы с сохранением эффективности более 80% — это выдающийся результат. Будем надеяться, что вслед за японскими учеными, стабильность больших солнечных модулей начнут подробнее изучать и другие научные группы, и вскоре мы увидим коммерциализацию этой технологии.

Источник: Zonghao Liu, Longbin Qiu, Luis K. Ono, Sisi He, Zhanhao Hu, Maowei Jiang, Guoqing Tong, Zhifang Wu, Yan Jiang, Dae-Yong Son, Yangyang Dang, Said Kazaoui & Yabing Qi. A holistic approach to interface stabilization for efficient perovskite solar modules with over 2,000-hour operational stability // Nature Energy. 2020. DOI: 10.1038/s41560-020-0653-2.

Наталия Самойлова

Related Posts

На Луне обнаружили пещеры с комфортной для астронавтов температурой

Научное сообщество США обсуждает постройку базы на Луне. Для этого могут использоваться ландшафтные углубления с умеренной температурой, в которых «может поместиться город Филадельфия»

Трафик в космосе: кто включит светофор и установит правила движения?

Несмотря на международную напряженность, контроль за космическим трафиком и его регуляция переходит в США к гражданскому ведомству

Шнобелевская премия: кто получил награду за самые странные научные открытия в 2022 году?

В ночь с 15 на 16 сентября в Гарвардском университете прошла церемония вручения Шнобелевской премии – сатирической награды, призванной привлечь внимание общественности к самым странным открытиям и исследованиям. На сайте оргкомитета премии говорится, что награда вручается за «достижения, которые сначала заставляют людей смеяться, а затем – задуматься». Вручение Шнобелевской премии стало уже 32-м по счету; все желающие могли понаблюдать за церемонией в ходе прямой трансляции. Победителям вручают бумажные цилиндры, которые символизируют «контейнер для хранения знаний», а также 10 трлн зимбабвийских долларов одной банкнотой – правда, эти купюры уже вышли из обращения. Ниже представлен список победителей премии 2022 года: История искусства Награду получили ученые из США, Гватемалы, Австрии и Нидерландов за свое мультидисциплинарное исследование «сцен с ритуальными клизмами на древней керамике майя». Исследуя полихромную керамику позднеклассического периода майя, исследователи обнаружили не только известные ученым сцены – охоту, игры с мячом, жертвоприношения – но и изображения клизм, используемых для ритуальных целей. Физика Сразу двум коллективам ученых из США, Великобритании, Турции и Китая вручили награду в категории «Физика» за попытку объяснить, «как утятам удается плавать строем». В опубликованных исследованиях одним из ключевых аспектов стал вопрос энергоэффективности движения утят при соблюдении определенного строя на воде. Литература Ученые из США, Канада, Великобритании и Австралии стали лауреатами премии за объяснение, почему «юридические документы так сложно понять». Исследователи проанализировали реакцию 108 человек на ряд документов, пытаясь понять, какая из особенностей письма делает чтение наиболее трудным. В числе таких особенностей – непривычное написание с заглавных букв, использование устаревшей и специфичной лексики, употребление страдательного залога и сложноподчиненные конструкции в середине предложения (последний пункт, как выяснилось, вызывает наибольшие затруднения). Прикладная кардиология Премию также получили исследователи из Великобритании, Швеции, Германии, Чехии, Нидерландов и Арубы за свидетельства того, что «сердцебиение влюбленных, которые понравились друг друг при первой встрече, начинает синхронизироваться». Для того, чтобы прийти к подобным выводам, им пришлось измерить, как бьются сердца 140 человек в Нидерландах. Биология Специфику романтических отношений анализировал и бразильско-колумбийский коллектив ученых, правда, в немного ином ключе. Победители в категории «Биология» изучали, влияют ли запоры на перспективы спаривания скорпионов. В частности, их интересовали запоры вследствие метасомальной аутотомии – ситуации, когда скорпион добровольно теряет заднюю часть тела вместе с секцией пищеварительного тракта, чтобы уйти от хищников. Медицина Польские исследователи получили Шнобелевскую премию, доказав, что для некоторых типов химиотерапии пациентам удастся уменьшить интенсивность побочных эффектов, если заменить один из компонентов лечения мороженым. Речь идет об оральном мукозите – одном из побочных эффектов у пациентов, проходящих лечение от онкологических заболеваний. В качестве профилактики врачи иногда дают им кусочки льда – однако, исследований, подтверждающих, что лед может быть заменен на мороженое, еще не было. Премия мира Коллективу ученых из США, Австралии, Китая, Канады и целого ряда европейских стран Шнобелевская премия была присвоена за алгоритм, «помогающий сплетникам решать, когда говорить правду или лгать». Чтобы понять, какая логика движет любителями сплетен, авторы исследования проверяли свои гипотезы, основываясь на поведении участников четырех предложенных игр. Инженерия Ученые из Японии стали лауреатами премии за попытку найти самый «эффективный способ использования пальцев при повороте дверной ручки». В этом исследовании им помогали 32 студента, вращавшие деревянные ручки разного диаметра. Экономика Найти ответ на извечный вопрос попытались ученые из Италии: им предстояло найти математическое объяснение тому, почему успешными становятся не самые талантливые люди, а самые удачливые. Для некоторых авторов данного исследования Шнобелевская премия стала уже второй: в 2010 году они получили ее за математическое доказательство, что организации могут стать более эффективными, если повышения будут предоставляться сотрудникам на случайной основе. Техническая безопасность По словам исследователя Магнуса Генса, получившего Шнобелевскую премию в категории «Техническая безопасность», ежедневно на дорогах одной только Швеции гибнут в среднем 13 лосей. Чтобы помочь автопроизводителям учесть эту проблему при создании более безопасных машин, он создал манекен лося для автомобильных краш-тестов.

После серьезного «хакерского взлома», сервис Uber продолжил работу

Служба заказа такси Uber заявила, что ее система функционирует в рабочем режиме после того, что ее специалисты по безопасности назвали «серьезной утечкой данных»

Как превратить ненужный пластик в полезный материал

Ученые из университета штата Вашингтон разработали новый способ переработки и использования полиактида, биоразлагаемого пластика, который хоть и расщепляется в природных условиях, все равно наносит окружающей среде огромный вред.

Автопром будущего

На чем мы будем ездить через несколько лет и почему?

Добавить комментарий